一、什么叫塑料改性
凡是通过物理的、机械的和化学等作用可使树脂原有性能得到改善的都可称之为塑料的改性。塑料改性的含义很广泛,在改性过程中,即可以发生物理变化,也可以发生化学变化。几乎所有塑料的性能都可通过改性方法得到改善,如塑料的外观、透明性、密度、精度、加工性、机械性能、化学性能、电磁性能、耐腐蚀性能、耐老化性、耐磨性、硬度、热性能、阻燃性、阻隔性及成本性等方面。
二、塑料改性的分类
(一)按是否发生化学反应分类
按此分类方法可将塑料的改性分为物理改性和化学改性两大类。
1、塑料的物理改性是指在整个改性过程中不发生化学反应或只发生极小程度化学反应的一类改性方法,也叫共混改性。共混改性主要靠不同组分之间物理作用,如吸附、络合或氢键等作用以及整个组分本身的力形变及形态变化而实现改性目的。共混改性是一种简单、快捷、经济的改性方法,可以在塑料加工企业中自行实现,因而被广泛采用,是最常用的一种改性方法。它包括聚合物中添加小分子物质的添加改性、聚合物之间的共混改性、聚合物之间的复合改性、聚合物之间的交联改性以及聚合物的形态控制和表面改性等。
2、塑料的化学改性是指在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧链及大分子链之间发生化学反应的一种改性方法。塑料化学改性包括不同单体之间的共聚反应、大分子链的接枝反应、大分子链之间的交联反应以及大分子链上的官能团反应等,反应过程比较复杂。如石化厂的树脂合成,各种接枝相容剂生产,橡胶交联,热塑性弹性体动态硫化等方面。
(二)按整体或局部改性分类
按此方法可将塑料的改性分为整体改性和表面改性两大类。
1、塑料的整体改性是指改性在整个塑料制品的内部及表层都发生的一类改性。这类改性的特点为性能变化均一。塑料的改性大都为整体改性,如前面提到的添加改性、共混改性、交联改性及形态控制改性等。
2、塑料的表面改性是指其改性只发生在塑料制品的表层而并未深入到内部的一类改性。表面改性的特点为性能变化不均一。与整体改性相比,表面改性具有成本低的优点。塑料的表面改性包括表面机械改性、表面火焰处理、表面氧化处理、表面等离子处理、表面电晕处理、表面层化处理及表面接枝聚合等。这种改性仅适于只要求外观性能而内部性能不重要或不需要的应用场合,常见的有:表面光泽、硬度、耐磨、防静电、阻燃、粘合性、印刷性及热合性等的改进。
(二)聚合物共混理论
一、聚合物共混合金的形态与结构
聚合物共混合金的形态结构是决定其性能的最基本的因素之一,由于聚合物共混合金的多相性,不同的组成有不同的形态结构,即使同一组成的共混体,也因加工条件不同,也会导致出现不同的形态结构。而不同的形态结构使聚合物共混合金的性能发生很大的变化。在研究聚合物合金过程中,通过对其形态结构分析,可以看出聚合物之间的相容程度,从而找出体系组成 相容性 微观结构 力学性能的关系。
(一)非结晶聚合物共混体系的形态特征
非结晶聚合物共混体系的形态结构可分为三种基本类型:单相连续结构;两相互锁(又称交错结构)结构和相互贯穿的两相连续结构。
(二)结晶聚合物合金的形态特征
结晶性聚合物合金有两种情况,一种是共混体系中有一组分是结晶性聚合物,其他组分为非结晶聚合物;第二种共聚体系中的聚合物均为结晶性聚合物。
(三)聚合物共混合金的界面层
两种聚合物共混时,共混体系存在三个区域结构,即两聚合物各自独立的区域以及两聚合物之间形成的过渡区,这个过渡区称为界面层。界面层的结构与性质,反映了共混聚合物之间的相容程度与相间的黏合强度,对共混物的性能起着很大的作用。
1、界面层的形成:聚合物在共混过程中,经历两个过程,第一步是两相互接触,第二步是两聚合物大分子链段相互扩散。这种大分子链相互扩散的过程也就是两相界面层形成的过程。
聚合物大分子链段的相互扩散有两种情况:若两种聚合物大分
子具有相近的活动性,则两大分子链段以相近的速度相互扩散;若两大分子的活动性相差很大,则两相之间扩散速度差别很大,甚至发生
单向扩散。两聚合物大分子链段相互扩散的结果是两相均会产生明显的浓度梯度。
2、界面层厚度:界面的厚度主要取决于两聚合物的相容性。相容性差的两聚合物共混时,两相间有非常明显和确定的相界面;两种聚合物相容性好则共混体中两相的大分子链段的相互扩散程度大,两相界面层厚度大,相界面较模糊;若两种聚合物完全互溶,则共混体最终形成均相体系,相界面完全消失。
3、界面的黏合:两聚合物面的黏合的好坏,一方面取决于两聚合物大分子间的化学结合,另一方面,也取决于两相间的次价力。对于大多数聚合物共混来说,次价力的大小主要决定于界面张力。两相的界面张力越小,黏合强度越高。从聚合物链段相互扩散程度看,与聚合物之间的相容性有关,相容性越好,界面的黏合强度就越高,共混物的力学性能就越优异。
(三)如何判断聚合物合金的相容性
1、树脂与添加剂的相容性
大多数添加剂,尤其是无机添加剂,因与树脂之间极性差别较大,因而两者的相容性不好。如何判断添加剂与树脂之间的相容性
好坏,主要有以下标准。
①溶解度相近原则
②极性相近原则
③表面张力相近原则
2、提高树脂和添加剂相容性的方法
(1)添加剂的偶联剂
偶联剂也称为表面处理剂,分子结构特点是含有两类性质不同的化学基团:一类是亲无机基团,另一类是亲有机基团。它是一种在无机材料与有机材料或不同有机材料之间,通过化学作用和物理作用,使两者相容性得到改善的一种小分子有机化合物。偶联剂主要用于无机材料和有机材料混合体系中,有时也用于 有机材料复合体系中,但比较少用。
用偶联剂对添加剂进行处理时,其两类基团分别通过化学反应或物理作用,一端与添加剂表面结合,另一端与树脂缠结或反应,使 表面性质相差悬殊的添加剂与树脂之间较好地相容。
偶联剂的作用机理
A:化学键理论
该理论认为,偶联剂分子含有两种不同性质的基团,其中一种基团可与无机材料表面分子作用,形成化学键;而另一种基团可与有机材料(树脂)分子键合,从而在无机相与有机相之间起到桥梁和连接作用,使不相容两相达到相容。
实际上,上述理论中偶联剂与两相的作用除形成化学键外,还有氢键及物理吸附等。化学键理论较好地解释了硅烷偶联剂对玻璃纤维复合体系的作用机理。
B:表面浸润理论
该理论的主要论点为液态偶联剂对无机填料的表面浸润性,促进了两者的相容性。如果无机填料被完全浸润,则树脂在两相界面上的物理吸附所产生的粘结强度,比树脂本身内聚能还要大。反之,如无机材料浸润不良,则导致相容性差。此理论较好地解释了热固性树脂与无机填料之间的复合。
C:变层理论
为了缓和复合材料中树脂和填料两相在冷却时不同收缩率而产生的界面应力,希望在树脂与填料之间形成一个柔性变形层,使复合材料的韧性增大。而偶联剂可在树脂与填料之间形成上述的柔性变形层,起到松弛界面应力,阻止界面裂纹扩展的作用。
D:拘束层理论
复合材料中存在着高模量的填料与低模量树脂之间的界面区,偶联剂是界面区中的一部分,它的模量介于树脂与填料两者中间,可以较好地传递应力。
偶联剂的种类
A:硅烷类偶联剂
硅烷类偶联剂是开发最早应用最广的一类偶联剂。早期主要用于热固性塑料与玻璃纤维之间,现在也用于热塑性树脂与含硅性填料之间。
硅烷类偶联剂的结构通式可以写成:RSiX3。其中R系与树脂分子有亲和力或反应能力的活性官能团,如氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰基和巯基等。X为水解基团,如甲氧基,乙酰基氧,乙氧基等。
在具体使用时,可先将硅烷偶联剂用水、醇、丙酮或其它混合物做溶剂,配成一定浓度0.5%~2%的溶液而使用,并添加适量酸、碱式缓冲剂,以维持一定的PH值。
常用的硅烷类偶联剂品种有:KH550、KH560、KH570、KH792、DL6021
B:钛酸酯类偶联剂
单烷氧基型:这类钛酸酯偶联剂对水敏感,只适于干燥填料的偶联处理。其改进型为单烷氧基焦磷酸酯型,由于分子中含有焦磷酸基团,克服单
烷氧基类偶联型的水解性,可适用于含水填料。
螯合型 此类偶联剂具有高度水解稳定性,可广泛用于PVC、PS、PF、EP中。
配位型:此类偶联剂可
避免树脂与其它助剂发生交换反应,从而扩大其应用范围,主要用于PC、PO及聚酯中。
此外还有:锆铝酸酯偶联剂,硼酸酯、锡酸酯及磷酸酯类等品种。篇幅有限,其他偶联剂种类不做一一介绍。
不同类型偶联剂其分子结构类型不同,所含反应基团种类也不 同,因此偶联剂对不同树脂的作用效果不同,添加量也不同。添加量硅烷偶联剂的用量为填料的 1%左右,钛酸酯用量为填料的 0.5%~2%。
(2)添加剂的高分子相容剂
相容剂为带有极性基团接枝或嵌段的高分子共聚物。
常用的接枝或嵌段共聚物有:顺丁二烯酸酐(MAH)、丙烯酸酯(MAA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙 烯 酸 丁 酯 及 丙 烯 酸 酰 胺 等。
注:PA610,PA612,PA12,PA1010,PA1012,
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